Arynes – zeer reactieve moleculen met drievoudige bindingen binnen een ringstructuur – zijn krachtige hulpmiddelen in de organische chemie. Ze kunnen banden vormen met diverse functionele groepen, waardoor ze van onschatbare waarde zijn voor het creëren van complexe aromatische verbindingen die cruciaal zijn op gebieden als de ontdekking van geneesmiddelen en de landbouw. Ondanks hun potentieel worden arynen echter relatief onderbenut door scheikundigen vanwege de complexiteit van de productie ervan.
Traditionele methoden brengen zware omstandigheden met zich mee en beschadigen vaak gevoelige delen van een molecuul, waardoor de toepasbaarheid ervan wordt beperkt. Andere pogingen met thermisch geactiveerde voorlopers bleken gevaarlijk vanwege de explosiviteit, terwijl activering van UV-licht resulteerde in ongewenste nevenreacties. Hierdoor ontstond er een duidelijke behoefte aan een eenvoudigere, mildere aanpak.
Nu hebben onderzoekers van de Universiteit van Minnesota een baanbrekende methode ontwikkeld die deze al lang bestaande uitdagingen aanpakt. Ze hebben een eenstaps “één-pot”-proces bedacht dat gemakkelijk verkrijgbare carbonzuren omzet in arynvoorlopers. Deze voorlopers kunnen vervolgens gemakkelijk worden geactiveerd om daadwerkelijke arynes te vormen met behulp van blauw licht of zachte verwarming (ongeveer 100 ° C).
Deze elegante oplossing is gebaseerd op een speciaal ontworpen reagens – o -iodoniobenzoaten, gemodificeerd met isopropoxygroepen om de oplosbaarheid te verbeteren en ongewenste reacties te minimaliseren. Door op strategische wijze extra substituenten toe te voegen nabij de carbonzuurgroep, hebben de onderzoekers de reactiviteit van deze voorlopers verfijnd, waardoor activering door zowel blauw licht (398 nm) als warmte mogelijk werd.
Interessant genoeg verschilt de manier waarop warmte deze voorlopers activeert van het lichtactivatieproces. Warmte is voornamelijk afhankelijk van een ‘elektronisch veldeffect’: chemische groepen die strategisch in de buurt van de carboxylaatgroep op de aromatische ring zijn geplaatst, creëren een elektrisch veld dat het molecuul ertoe aanzet kooldioxide (CO2) te verliezen en uiteindelijk het aryn te vormen. Lichtactivering brengt de structuur van het molecuul echter in een hogere energietoestand, wat leidt tot het verlies van CO2 en het gewenste arynproduct oplevert.
Deze baanbrekende techniek heeft al tientallen nieuwe geamineerde arynen opgeleverd – voorheen niet-gesynthetiseerde verbindingen – samen met twintig geheel nieuwe arynvoorlopers. De potentiële toepassingen zijn enorm. Deze vereenvoudigde benadering van toegang tot diverse arynen opent deuren voor scheikundigen om complexe aromatische moleculen te creëren, waardoor de mogelijkheden voor de ontwikkeling van nieuwe farmaceutische en landbouwchemicaliën worden uitgebreid.
